[기고] 목재와 목질재료의 난연화 10
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[기고] 목재와 목질재료의 난연화 10
  • 한국목재신문 편집국
  • 승인 2022.03.22 16:49
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[한국목재신문=한국목재신문 편집국]

김진규
위촉연구원 한국과학기술연구원(KIST) 전통문화과학기술연구단

6.3 가스효과 (gas theories)

가스 효과는 다시 불연성 가스에 의한 희석효과(dilution with noncombustible gas)와 라디칼 연쇄반응 붕괴 효과(chainbreaking Inhibitor)로 나뉜다.

불연성 가스에 의한 희석 효과는 목재에 처리된 난연제가 열분해에 의해 CO2 , NH3 , H2O등의 불연성 가스를 발생시켜 목재의 열분해에서 생기는 가연성 가스를 희석시키기 때문에 목재의 연소가 중단된다. 따라서 탄산염, 암모늄염 및 결정수를 포함하는 화합물이 효과를 갖고 있으나 이들은 기타 약제의 분해 시에 수화열과 그 위에 생성된 암모니아, 물 등이 기화할 때의 기화잠열로 주위로부터 빼앗는 흡열효과도 수반한다.

어떤 경우라도 목재의 열분해 온도와 약제의 분해 온도가 병행하거나 약간 선행하는 것이 이상적이지만 상당량의 약제가 목재 내에 포함되어 있지 않으면 가스 희석 효과만으로는 생성된 혼합가스의 연소성을 억제하기 힘들다. 라디칼 연쇄반응 붕괴 효과는 주로 할로겐 화합물이 이 효과를 나타낸다.

할로겐 화합물은 열분해에 의해 생성된 할로겐 원자가 목재의 열분해 중간물인 알데히드기의 탈수소반응 촉매로서 작용하여 카르보닐기를 생성하는 한편 이들에 의해 생성된 할로겐화수소가 동시에 생성된 수산기와 반응하여 물분자를 생성한다. 이같이 할로겐 화합물은 목재의 열분해에서 생성되는 연소하기 쉬운 타르류 및 가연성 가스 중에 함유되어 있는 알데히드기, 수산기 등의 프리라디칼과 할로겐화합물이 반응을 하여 이들을 열분해하기 어려운 안정한 물질로 만드는 촉매 역할을 갖고 있다.

수증기와 같은 비반응성 희석제는 반응성 분자나 라디칼의 충돌에 의한 반응 횟수를 줄이기는 하지만 라디칼의 연쇄반응을 변형시키지는 못하나 할로겐 화합물은 이들 연쇄반응을 끊어서 중단시킨다. 연소온도 에서 할로겐 화합물은 할로겐 분자로 분해되어 이것이 연소진행 과정에서 필수인 라디칼과 결합하여 안정된 화합물로 만들거나 덜 반응성이 덜한 화합물로 되고, 다시 생성된 할로겐은 반복된다.

   HCO + Br → HBr + CO

   OH + HBr → Br + H2O

이 촉매작용은 일반의 화학반응성과 같이 F<Cl<Br<I 순으로 커진다고 알려져 있다. F는 탄소와 결합력이 너무 강하여 연소 온도에서 F이온이 빠져 나오기 힘들며, I는 난연 효과는 크지만 열안정성이나 자외선 등에 약하여 난연제로는 사용되지 않는다.

따라서 Cl과 Br이 할로겐계 난연제로 많이 사용되며, Cl보다는 Br이 훨씬 난연 효과가 크게 나타난다.

플라스틱과 같은 다른 고분자 재료에서는 할로겐계 난연제가 많이 사용되지만 이들 중에서 어떤 종류의 난연제는 자외선에 의한 목질의 급격한 성능 저하나 재료의 내구성 저하 등 발생하며, 이들 화합물은 기상(gas phase)에서 작요하기 때문에 연소 시에 발연량의 증가, 유독한 할로겐 가스의 발생을 초래하여 목재의 난연제로는 많이 사용되지 않는다.

 

6.4 화학효과 (chemical theories)

<그림 38> 난연제의 개척자 Joseph Louis Gay-Lussac

목재에 난연제를 가하여 그 열분해 방식을 변화시키는 것으로부터 연소하기 어렵게 하는 것이 이 효과의 목적이다. 황산염, 인산염, 설파민산염 이외에 다른 할로겐화 암모늄류가 이 성질을 나타낸다. 효과적인 난연제는 목재의 급속한 열분해가 일어나는 온도를 낮추며, 챠를 형성시킨다. 이때 챠의 양이 증가된다. 증가된 챠는 타르나 가연성 가스의 생성량을 저하시키는 효과를 나타낸다. 즉 소재를 가열하면 100℃ 부근에서 서서히 수분을 잃어 250℃ 부근부터 섬유소 및 리그닌이 활발하게 열분해하여 가연성 타르, 가연성 가스를 방출하여 260~290℃에서 인화, 350~400℃에서 착화되어 연소한다.

한편 전기한 염류를 포함하는 목재의 경우 열분해를 빨리 200℃ 부근부터 활발하게 분해가 시작된다. 초기의 열분해는 촉진되지만 250℃를 지나면서 열분해가 극히 완만해진다. 이 같은 것은 염류가 가열 중에 분해해서 산으로 되어 섬유소 및 리그닌의 탈수탄화 작용을 촉진하기 때문에 일시에 열분해는 촉진되지만 소재의 열분해와는 달리 분해 중간물인 가연성 타르, 가스 생성이 적어 불꽃을 올리며 타는 연소의 확산이 없는 탄화물과 물을 다량 발생시키는 모습이 된다.

 

7. 목재용 난연제

7.1. 인계 난연제

<그림 39> 인계 난연제의 다양한 구조

난연제로서의 인 화합물의 역사는 1821년 Gay-Lussac’s이 극장 무대 막을 인산암 모늄으로 처리한 것으로부터 시작한다. 인의 몇 가지 산화상태가 0, +3과 +5로 있어 다양한데 이에 따라 고분자에 사용되는 인계 난연제는 그림 39에서 보는 바와 같이 다양한 구조를 갖고 있다.

스티븐슨(Stevens)등은 phosphate, phosphonate, phosphinate의 세 가지 형태의 인화합물 중에서 가장 효과적인 화합물은 열적안정성 및 산성도로 인해 phosphate > phosphonate > phosphinate 이라 보고하였다. 인계 난연제는 셀룰로스, 목재, 폴리우레탄, 폴리에스터 등과 같이 수산기를 갖는 재료의 탄(탄소잔사)의 생성 촉진에는 강산의 존재가 유효하다. 이와 같은 작용을 나타내는 산으로 서는 황산, 설파민산, 붕산 등이 있으며, 이들 화합물은 난연제로서 널리 사용되고 있으나 난연성은 인산에 비하면 상당히 낮다.

<그림 40> 수용성 암모늄염으로 처리된 히노끼 단판의 난연성능에 비치는 염의 침적율 효과 (B.E: Burned Entire Length)

인화합물은 그림 40에서 보는 바와 같이 다른 화합물에 비하여 월등히 좋은 난연효과를 나타낸다. 이것은 폴리인산이 휘발성이 낮고, 864℃까지 액상을 유지하며, 강한 산으로서의 성능(pK1=0.5)과 높은 반응성을 유지하기 때문으로 생각된다.

그림 40에서 보면 사용된 무기 암모늄염 (NH4)2SO4, (NH4)2O·5B2O3·8H2O, NH4SO3NH2, (NH4)2HPO4, NH4I, NH4Cl, NH4Br 중에서 (NH4)2HPO4가 가장 효율적임을 알 수 있다. 이는 인화합물이응축상(condensed-phase)에서 커다란 작용효과를 갖고 있기 때문이다.

<그림 41> 응축상에서 인산의 축합반응

응축상에서 인계 화합물은 특히 산소를 갖고 있는 고분자(셀룰로스, 폴리아마이드, 폴리에스터 등)에 특히 효과적인데, 인계 난연제는 그림에서 보는 바와 같이 열분해를 받아 쉽게 인산을 형성하고, 형성된 인산은 그림 41과 같이 반응하여 파이로포스 페이트(pyrophosphate)와 물을 방출한다.

<그림 42> 알코올 말단기의 탈수축합반응 형성 모식도

이 과정에서 형성된 물은 가연성 가스의 희석효과를 나타내고 ,인산과 pyrophosphoric acid는 고분자의 말단기에 존재하는 알코올기와 반응하여 그림 42에서 보는 바와 같이 카보니움 이온(carbocations)과 C=C 이중 결합을 형성하는 촉매로서의 역할을 한다.

한국목재신문 편집국   woodkoreapost@naver.com


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