[한국목재신문=한국목재신문 편집국]

3. 목재와 열분해

3.1 목재의 열분해와 연소

목재는 점차 높은 온도로 가열하면 구조에서 변화가 일어나며, 더욱 온도를 상승시키면 이 변화는 급격해진다. 목재의 3가지 구성요소인 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌은 열분해하여 가연성 가스, 타르(levoglucosan) 및 탄소성차를 남긴다. 분해는 각각 구성성분의 분해기구에 따라 분해되는데 헤미셀룰로스가 가장 먼저 분해되고, 다음은 셀룰로스이고, 다음이 리그닌 이다. 즉 목재를 구성하는 3가지 성분의 열분해 형태를 TG(in wt.%) and DTG(in wt.%/°C)를 이용하여 측정한 결과를 보면 그림 5와 같다. <그림 5. 목재 구성성분의 열분해 곡선 참조>

그림 5에서 보면 3가지 구성성분의 열분해 행태에서 커다란 차이를 보이고 있는 것을 볼 수 있다. 헤미셀룰로스가 가장 먼저 분해되기 시작하며, 주된 무게감량은 220~315°C 사이이고, 최대 무게 감소율은 268°C에서 0.95 wt.%/°C으로 나타 난다. 900°C이상의 온도에서도 잔류물은 20%가 조금 넘게 남아 있는 것을 볼 수 있다. 다음으로 셀룰로스의 열분해가 시작되는데 주된 무게감량은 315~400°C 사이이고, 최대 무게 감소율은 355℃에서 2.84 wt.%/°C으로 나타난다. 400°C 이상으로 되면 셀룰로스는 대부분이 분해되어 잔류물은 6.5% 밖에 남아 있지 않게 된다. 리그닌은 3가지 구성 성분 중에서 가장 열분해가 늦게 일어나며, 실온에서 900℃까지 온도영역에서 서서히 분해되는 것을 볼 수 있다. 최대 무게 감소율은 268°C에서 0.14 wt.%/°C으로 나타나며, 900°C 이상의 온도에서도 잔류물은 약 45.7%가 남아 있어 3가지 구성성분 중에서 가장 높은 잔류물을 나타낸다.

이러한 차이를 나타내는 것은 헤미셀룰로스는 자일로스(xylose), 만노스(mannose), 글루코스(glucose), 갈락토스(galactose) 등과 같은 다양한 당성분으로 구성되어 있고, 구조적으로도 가지가 많이 달린 구조로서 쉽게 열분해를 받아 CO, CO2나 탄화수소로 변한다. 리그닌이 열적으로 안정한 것은 고분자량이고, 높은 축합 구조를 갖고 있기 때문이다. 목재 전체로 보면 400℃ 이상이 되면 셀룰로스, 헤미셀룰로스는 C-O와 C-C 결합이 끊어지면서 CO 나 CH4와 같은 기화성 가연성 가스가 생성된다.

축합반응은 셀룰로스의 탈수와 재중합(repolymerized)된 리보글루코산 (levoglucosan)이 방향족 구조를 형성하기 시작하여 약 500℃에서 흑연성 탄소구조를 갖게 된다. 이것을 열분해라 하며, 집중적인 연구가 되어 있다. 이들 연구에서 목재 표면의 탄화는 800℃에서 이루어지는데 반하여 주된 목재의 열분해는 225℃가 넘으면 시작되고, 500℃이하에서 종료된다. 공기 중의 가연성가스가 일정농도로 되면 열분해된 가스의 산화가 일어나 불꽃 연소로 이어진다. 반대로 잔류 탄소의 산화는 표면연소(glowing combustion) 또는 훈소(smouldering combustion)하기 시작한다. 목재의 열분해와 연소에 대해서는 총설이 있으며(Browne 1958; Friquin 2010; Jonsson and Pettersson 1958) 집중적인 연구가 있다. 이들을 요약하면 <표 1>과 같다.

한편 구조재로 사용되는 목재 및 목질재료는 우수한 내화성능을 갖고 있는데 이는 다른 고분자재료나 금속재료에서는 볼 수 없는 특이한 성질로서 즉, ➀다공질이어서 열전도율이 낮고, 화염이 관통하는 것에 대해 강한 저항성을 갖는다. ➁열팽창율이 낮기 때문에 가열에 의한 내부응력의 발생이 적고, 극단적인 균열이나 변형이 없으며, 박리 등도 적다. ③명확한 2차 전위점이 없어 금속재료에서 보이는 변형이 생기지 않는다. ④표면에 탄화층이 생성되기 쉽고, 이것에 의해 산소공급이 차단됨과 동시에 열의 투과를 방지한다. 탄화층의 열전도율은 목재보다 1/3~1/4정도로서 열의 투과를 방지함으로써 심층부의 탄화를 억제 한다. 더욱이 탄화표면층은 작은 균열을 형성하여 열응력의 분산이 이루어진다. ⑤목재가 보유하고 있는 수분 및 열분해에 의해 발생하는 수분에 의해 연소온도를 낮춘다. 등의 목재 고유의 물리적 성질에서 기인하는 것이 많다.

3.2 목탄의 생성과 연소

그림 6은 셀룰로스의 연소 경로의 모식도를 나타낸 것이다. <그림 6. 셀룰로스의 연소 경로 모식도 참조> 그림 6에서 보는 바와 같이 셀룰로스가 주된 성분인 목재가 가열되면 중간 생성물인 레보글로코산이 발생하며, 이것이 가연성 가스를 생성하여 불꽃 연소가 발생한다(그림 7에서 ①의 경로). 실재로 목재의 연소는 방열량이 큰 불꽃연소에 의존하며, 이것이 초기의 가연성 분해 생성물의 생성에 의존하고 있고, 불휘발성 탄소잔사는 연소에 대한 기여는 거의 하지 않는다(그림 6에서 ②의 경로). 따라서 목재의 난연화는 그림 6에서 ①의 경로보다는 ②의 경로로 유도하는 것이 중요하다.

목재의 연소거동 중에서 불꽃연소는 셀룰로스가 기여하고, 표면연소는 리그닌에 의한 것이지만 연소의 중심적 역할을 하는 셀룰로스의 열분해는 주어진 조건에 따라 전혀 다른 2가지의 경로를 거치게 된다. 그 중의 하나는 200∼280℃에서 완만한 흡열반응에 의해서 디하이드로셀룰로스(dehydro cellulose)로 되고, 더욱 발열반응에 의해 물과 CO2의 불연성 기체와 탄소를 생성해서 불연의 과정으로 되기 때문에 여기서 동시에 생성되는 탄소(잔류 탄소)는 그 표면에서 산화반응 즉 작열연소를 하게 되어 이 발열량도 자기연소를 유지하는데 충족될 정도로 크지는 않다.

또 다른 하나의 분해 과정은 280-350℃에서 급격한 발열반응에 의해 Levoglucosan을 주성분으로 하는 타르를 생성해서 연소에 이르는 과정으로서 여기서는 대량으로 생성되는 타르는 불꽃연소의 연료로서 중심적 역할을 하고, 방출되는 열량도 크다. 이와 같은 셀룰로스의 열분해 또는 연소과정에서 화학약품이 개재되어 이 과정을 제어하는 것이 난연제로 산이나 염기 모두 유효하게 작용한다.

무기염 난연제의 경우 강산·강염기 또는 약산, 약염기에 의해 구성되는 염은 난연효과가 없고, 약산·강염기 또는 강산·약염기가 우수한 난연작용을 나타내며, 셀룰로스나 목재에 대해서는 강산·약염기로 구성된 화합물이 화염하에서 산을 형성하는 형태가 그 반대의 경우보다 난연효과가 높다.

<다음 호에 계속>