[한국목재신문=한국목재신문 편집국]

또 강산과 반응하여 열적으로 안정한 염을 만드는데 대표적인 것이 melamine phosphate, melamine diphosphate, melamine pyrophosphate이며, 이들 멜라민 인산염의 열적 특성은 그림 48에 나타내었다.

그림 48에서 보면 멜라민의 염은 순수한 멜라민보다 내열성이 증가되는 것을 볼 수 있다. 멜라민 염을 가열하면 그림 48에서 보는 바와 같이 일부는 멜라민으로 기화되나 일부는 응축 상에서 melam ultraphosphate와 ammonium polyphosphate로 전환되어 단열층을 만든다.

이외에도 질소계 난연제는 그림 49에서 보는 바와 같이 melamine, guanidine phosphates, melamine cyanulate등이 있으며, 발포형에서는 dicyandiamide 등이 있는데 목재에 주로 사용되는 것은 guanidine phosphates이다.

이들 질소화합물의 난연제의 장점은 낮은 독성과 부식성 및 다른 난연제와의 상승성에 있다.

7.3 상승효과와 길항효과

2가지 이상의 난연제를 혼합하여 대상 물질의 난연화를 시도할 때 첨가효과(添加 效果, additive effect), 상승효과(相乘效果, synergistic effect), 길항효과(拮抗效 果, antagonistic effect)등 3가지 효과가 나타난다. 첨가효과라는 것은 2종류 성분을 각각 단독으로 사용한 경우의 효과를 더한 효과가 나타나는 것을 말한다. 상승효과라는 것은 첨가효과보다 더 큰 효과가 나타나는 경우를 말하며, 반대로 길항효과라는 것은 첨가 효과보다 더 작게 나타나는 것을 말한다.

7.3.1 상승효과 (相乘效果, synergistic effect)

상승효과가 나타나는 대표적인 예는 인계 난연제에 질소 화합물을 병용이다. 이들 화합물을 병용하면 난연성능이 비약적으로 상승하며, 특히 셀룰로스 재료에 대해서 이 상승효과는 현저하다. 이러한 예에는 인산·요소, 인산·디시안디아미드와 그유도체, 인산·멜라민등의 유도체, 인산 암모늄 등이 있다. 대표적인 예가 Ammonium polyphosphate이다.

이 화합물은 축합인산과 암모니아를 반응 시켜 만드는데 이 화합물은 안정하며, 비휘발성을 갖는다. APP는 합성온도와 시간 등의 합성 조건에 따라서 현재 6종류의 결정 형태(Ⅰ형에서 VI형 APP)가 알려져 있다. 이중에서 시판되는 APP는 아래 그림에서 보는 바와 같이 직쇄상의 APP Ⅰ과 가지 축합형(cross linking) APP Ⅱ등 2종류가 있다.

APP Ⅰ형은 입경은 작으나 내수성이 떨어지고, 반대로 II형은 내수성은 우수하나 입경이 크다는 결점이 있다. APP Ⅴ형은 Ⅰ형보다 내수성이 우수하고, II형보다 입경이 작은 특징을 갖고 있으나 합성조건이 까다로워 상업화되어 있지 않다. 이들은 그림 51과 같이 X-선 회절분석으로 구별이 가능하다.

인계 난연제에 질소계가 포함되면 가열 중에 암모니아를 방출하면서 흡열작용이 나타나고, 기상(gas-phase) 에서는 가연성 가스의 희석작용을 통하여 착화를 지연시킨다. 이런 작용을 통해 화염확산 저지작용이 나타나며, 보다 적은 양으로도 높은 난연 효과를 나타낼 수 있다. 난연제는 무수인산이나 아민 단독으로 사용하였을 때 보다 phosphoramides가 셀룰로스와 결합하여 챠수율을 높이고, 응축상에서 작용을 하는 것을 발견하였다. 상승효과는 인과 암모니아 사이에서 카보닐 화합물 중간체를 거쳐 그림 52와 같은 glycosylamines을 형성한다. 셀룰로스계 재료에서의 인에 대한 질소의 상승작용의 메카니즘은 거의 해명되어 있지 않으나 현재에는 다음과 같이 예상된다.

① 질소의 존재가 인 화합물에 의해 셀루 로즈의 탄화작용을 촉진하고, 아무래도 불꽃 연소 과정에서 인 화합물의 분해를 억제해서 장시간에 걸쳐서 산으로서의 기능을 유지시키며, ② 질소 화합물에 의한 인산으로부터 폴리인산 생성의 축합반응의 촉진에 기여하며, ③ 인 화합물과 공존에 의한 불연성의 열 및 산소의 차단막을 형성하며, ④ 질소화합물에 의한 질소산(HNO2, HNO3)의 생성과 이것에 의한 카보니움 이온 생성과도 연결되어 탄화촉진 작용과 ⑤ 여러 가지 산화상태의 휘발성 생성물의 방출에 의한 자유 라디칼(free radicals)의 포착과 연쇄반응 억제에 기초된 연소의 억제 등이다.

이런 상승효과를 목재 분야에서는 적극 적으로 이용하고 있다. 예를 들면 가오나 왕 (Gao & Wang)은 인과 질소의 혼합물이 CO/CO2의 생성량이 저하됨을 보여주었다.

또 다른 연구는 GUP, 붕산과 MFR(melamine formaldehyde resin)의 혼합물의 효과이다. PHRR 질소와 인의 혼합사용으로 열분해 경로를 바꾸어서 챠와 물의 생성량을 늘리면서 가연성 기체의 생성량이 줄어들어 평균 저하율이 43%이고, 연발 생량도 14% 저하된다. 이때 붕소는 목재 표면에 저융점 유리를 형성하여 생성된 챠의 안정성에 기여하며, 열의 차단작용을 한다.

인산으로 수식된 아미노 수지로 처리된 목재도 아미노 수지도 주목을 받고 있는 형태이다. 처리된 시료는 챠수율을 약 18%인데 비하여 인산으로 수식된 아미노 수지는 약 35%인데 비하여 무처리 목재의 경우에는 약 7%이다.